共軛高分子作為“第四代高分子”，通過與有機(jī)化學(xué)、超分子化學(xué)、能源科學(xué)、信息科學(xué)、半導(dǎo)體及固體物理等學(xué)科前沿領(lǐng)域的交叉與融合，為這些學(xué)科發(fā)展提供了新的機(jī)遇。要充分發(fā)揮共軛高分子功能特性在這些領(lǐng)域中的導(dǎo)向作用，就需從電子結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)、鏈結(jié)構(gòu)和大分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)四個層次對其基礎(chǔ)物性展開深入研究，共軛高分子的鏈有序化則構(gòu)成了這些研究的邏輯前提。與此同時，共軛高分子的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用也要求其必須實現(xiàn)有序化，從而突破材料穩(wěn)定性低、器件一致性差的瓶頸。而鏈有序化一直以來就是高分子領(lǐng)域最大的挑戰(zhàn)之一。

在這一背景下，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所薛面起研究員團(tuán)隊，圍繞共軛高分子（尤其是傳統(tǒng)導(dǎo)電高分子）的鏈有序化，開展從方法開發(fā)、機(jī)理認(rèn)識、物性調(diào)控到應(yīng)用探索的系列研究，為導(dǎo)電高分子材料領(lǐng)域提供重要支撐與理論依據(jù)。針對分子鏈有序性難精準(zhǔn)調(diào)控的核心難題，團(tuán)隊提出并完善了納米限域聚合、外延聚合和界面聚合等多元策略，實現(xiàn)了導(dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)有序性與器件性能的顯著提升。

納米限域聚合方面，團(tuán)隊開發(fā)多種模板輔助原位聚合技術(shù)，通過不同軟、硬模板構(gòu)筑，實現(xiàn)對聚合反應(yīng)空間限域以抑制高分子鏈無序擴(kuò)展與纏結(jié)（圖1a）。外延聚合方面，團(tuán)隊發(fā)展出多種模板誘導(dǎo)外延聚合方法，實現(xiàn)了高分子鏈有序化。以原位無溶劑外延聚合為例，利用石墨烯晶格匹配與強(qiáng)π-π相互作用，實現(xiàn)了聚吡咯分子長程有序生長，有效提升了其鏈規(guī)整性（圖1b）。界面聚合方面，團(tuán)隊基于多相界面微環(huán)境調(diào)控，開發(fā)出多條聚合路徑。基于受控準(zhǔn)液體層技術(shù)，在冰表面形成納米尺度自調(diào)控界面，合成出二維聚苯胺薄膜（圖1c）；借鑒仿生礦化機(jī)制構(gòu)建固液界面有序聚合，實現(xiàn)了大面積、高質(zhì)量有序?qū)щ姼叻肿蛹{米薄膜的可控制備。

圖1. 有序?qū)щ姼叻肿雍铣刹呗允疽鈭D

基于上述有序?qū)щ姼叻肿涌煽刂苽洳呗裕瑘F(tuán)隊在分子尺度上實現(xiàn)了導(dǎo)電高分子材料的精確結(jié)構(gòu)設(shè)計、制備、調(diào)控和導(dǎo)電機(jī)制解析，為其在高性能器件和先進(jìn)智能材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供了材料基礎(chǔ)和理論依據(jù)。在傳感領(lǐng)域，團(tuán)隊通過提升高分子鏈有序性，促進(jìn)載流子高效輸運(yùn)，從而提升傳感器的靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性（圖2a）。在距離/壓力傳感方面，通過引入半剛性高有序?qū)щ姼叻肿樱@著提升了材料機(jī)械強(qiáng)度與器件靈敏度（圖2b）。在熱敏傳感方面，團(tuán)隊通過原位無溶劑聚合在多類基底上制備出高度有序納米薄膜。這些薄膜材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的熱響應(yīng)特性，其有序結(jié)構(gòu)顯著提升了材料的載流子熱激活輸運(yùn)效率，實現(xiàn)了超高的溫度分辨率與靈敏度。

圖2. 有序?qū)щ姼叻肿釉趥鞲蓄I(lǐng)域的應(yīng)用

在新能源領(lǐng)域，二維有序?qū)щ姼叻肿拥囊朐谔岣唠娮雍碗x子傳輸效率的同時，可有效緩解充放電過程中電極材料的體積膨脹（圖3a和b）。在金屬負(fù)極方面，采用雙層有序二維導(dǎo)電高分子薄膜作為鐵負(fù)極材料的保護(hù)層，可以促進(jìn)鐵離子均勻沉積（圖3c和d），顯著提升電池循環(huán)壽命和倍率性能（圖3e）。

圖3. 有序?qū)щ姼叻肿釉谛履茉搭I(lǐng)域的應(yīng)用

在光熱轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，團(tuán)隊開發(fā)出具有高光熱轉(zhuǎn)化性能的有序?qū)щ姼叻肿訌?fù)合材料，大幅提升了材料在可見光和近紅外區(qū)域的寬帶吸收能力，并顯著提高了其載流子遷移率與熱導(dǎo)率，使其光能向熱能的轉(zhuǎn)化效率明顯優(yōu)于傳統(tǒng)無序體系（圖4）。

圖4. 有序?qū)щ姼叻肿釉诠鉄徂D(zhuǎn)化領(lǐng)域的應(yīng)用

相關(guān)研究成果對闡明導(dǎo)電高分子本質(zhì)，設(shè)計并構(gòu)筑高性能導(dǎo)電高分子器件以及推動導(dǎo)電高分子產(chǎn)業(yè)應(yīng)用有著重要意義，在一定程度上促進(jìn)了高分子學(xué)科的發(fā)展。近期團(tuán)隊受邀就相關(guān)成果在Accounts of Materials Research雜志上發(fā)表題為“Highly Ordered Conducting Polymers: Fabrication Strategies and Applications”的個人綜述（personal review），論文的通訊作者為理化所薛面起研究員。研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、北京市自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院以及中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所的大力支持。

文章鏈接: https://doi.org/10.1021/accountsmr.5c00136