乙酸酯類分子（如乙酸芐酯、乙酸茴香酯、乙酸肉桂酯）作為香料或香精，被廣泛應(yīng)用于食品、化妝品和制藥行業(yè)。此類香料的市場(chǎng)需求量大，例如乙酸芐酯每年全球需求量高達(dá)8.5萬噸。除了直接從植物或水果中提取以外，這些酯類香料通常是通過酯化反應(yīng)、乙酸酐法或酶催化獲得。在過去的幾十年里，研究人員開發(fā)了各種催化材料，包括固體酸、離子液體和無機(jī)鹽等，來取代傳統(tǒng)的無機(jī)酸（如濃硫酸），以解決設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問題。然而，目前報(bào)道的催化材料普遍存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、轉(zhuǎn)化率低以及分離純化困難等問題。

得益于酶分子通道的限域作用，生物酶催化劑可以實(shí)現(xiàn)低能耗、快速、高轉(zhuǎn)化率、高選擇性的化學(xué)合成。受此啟發(fā)，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所張錫奇研究團(tuán)隊(duì)基于江雷院士提出的“量子限域超流”理論，發(fā)展了仿生膜催化流動(dòng)化學(xué)合成技術(shù)，構(gòu)建了氧化石墨烯、氨基化氧化石墨烯以及鋅卟啉金屬有機(jī)框架等一系列仿生膜催化材料，在室溫條件下實(shí)現(xiàn)了快速高效的Knoevenagel縮合反應(yīng)（Matter, 2023, 6, 1173-1187）、特異選擇性環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)（Adv. Sci., 2024, 11, 202308388）、阿司匹林合成（Adv. Mater., 2024, 36, 2310954）、β-受體阻滯劑合成（Matter, 2025, 8, 102243）及高立構(gòu)規(guī)整性丙烯酸芐酯單體聚合（J. Am. Chem. Soc., 2025, 147, 12150-12161）。然而，成本較低的過渡金屬氧化物膜催化材料用于流動(dòng)化學(xué)合成的研究尚未見報(bào)導(dǎo)。因此，構(gòu)建過渡金屬氧化物膜催化材料并應(yīng)用于仿生膜催化流動(dòng)化學(xué)合成具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

為此，研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)筑了一種鈮鈦酸膜催化材料，并將該膜材料用于乙酸芐酯（茉莉花香味）等香料的合成。通過對(duì)鈮鈦酸膜的結(jié)構(gòu)調(diào)控，在室溫條件下（23 °C）實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)物分子苯甲醇≈100%的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)時(shí)間<26.6 s，限域反應(yīng)的轉(zhuǎn)化數(shù)達(dá)到體相反應(yīng)的28倍。理論計(jì)算結(jié)果表明，二維通道的限域效應(yīng)和氧空位的存在增強(qiáng)了反應(yīng)物分子在鈮鈦酸膜內(nèi)表面的吸附作用。此外，由于二維通道的限域作用，苯甲醇和質(zhì)子化乙酸酐分子的前線軌道對(duì)稱匹配性增加，反應(yīng)的活化能得到明顯的降低。進(jìn)一步將底物范圍拓展至其他醇類分子，在室溫條件下實(shí)現(xiàn)了多種乙酸酯類香料的高效流動(dòng)合成，其中包括乙酸對(duì)甲基芐酯（鈴蘭花香味）、乙酸茴香酯（桂皮香味）、乙酸苯乙酯（玫瑰花香味）、乙酸肉桂酯（鳳仙花香味）、乙酸蘇合香酯（梔子花香味）以及乙酸異戊酯（香蕉香味）。該研究為二維過渡金屬氧化物膜反應(yīng)器的構(gòu)筑提供了新的思路，并進(jìn)一步拓展了仿生膜催化流動(dòng)化學(xué)合成技術(shù)中膜催化材料的選擇范圍。

該成果以Research Article的形式發(fā)表在Nature Communications雜志上，文章的通訊作者為理化所張錫奇項(xiàng)目研究員，第一作者為北京航空航天大學(xué)博士生方振遠(yuǎn)、理化所博士生李響以及寧波工程學(xué)院白亞杰博士。該工作得到了理化所江雷院士的悉心指導(dǎo)，華南師范大學(xué)彭導(dǎo)靈教授在理論計(jì)算方面提供了重要支持。這項(xiàng)工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2021YFA1200402）、北京市自然科學(xué)基金（2252057）和國家自然科學(xué)基金（52373219、21988102）等項(xiàng)目的資助。

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原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-61411-y

圖1?鈮鈦酸膜的制備及反應(yīng)性能

圖2?鈮鈦酸膜層間距調(diào)控及反應(yīng)性能對(duì)比

圖3?反應(yīng)物分子在鈮鈦酸膜內(nèi)的吸附行為

圖4?體相反應(yīng)和限域反應(yīng)的能量變化

圖5?底物范圍拓展